【手性污染物 4.】
（4. 手性污染物在环境各层次中的选择性行为）
手性污染物在生态系统中的对映体差异性选择：环境中存在的手性化合物包括多氯联苯、苯氧酸类除草剂、有机磷杀虫剂、除虫菊脂类杀虫剂、有机氯农药、乙酰胺农药、邻苯二甲酸盐等已受到人们的普遍关注。手性环境化学中一般使用对映体比值ER（Enantiomer Ratios）来描述手性化合物在环境中的行为，ER=A+/A-，A+和A-分别表示S型对映体和R型对映体的峰面积（假定它们有相同的响应因子），当没有对映体选择性时，ER=1.0。 Harner建议使用对映体分数EF（Enantiomer Fraction）来描述环境中的对映体选择行为。EF= A+/（A++ A-），EF的范围是0到1.0，EF=0.5表示外消旋体。通过检测土、水、气和生物体内的ER或EF值可以发现化合物进入环境的途径、对周围环境的作用、进入有机体途径以及体内酶的活性影响等一系列问题。
（1）手性污染物在土壤中的映体选择性行为：手性污染物在生产和使用时多为外消旋体化合物，但通过生物系统降解后，残留下来的却为非外消旋体，这些非外消旋体经过物理迁移，最终归宿在土壤里。因此科研工作者多选择土壤来研究手性污染物的变化规律。
Thomas等用GC-GC-MS-MS法对瑞士不同地区土壤中手性PCB的ER值进行了检测，发现，在一年生的森林中，土壤里 50%的PCB 95的对映体分数EFs>0.5，其他多数类型的土壤里PCB95的EFs< 0.5；而对于PCB149，在几乎所有森林土壤里检测到它的EFs< 0.5，在其他多数类型土壤里，它的EFs > 0.5；而 PCB 132的对映体差异性转移几乎可以在所有森林土壤中发现。他们还认为土壤pH值可以影响PCB 95，149，和132的EFs值，他们将实验数据与Robson 等人所做的实验数据比较后，发现在英国和瑞士这两个地方土壤中PCB 149的EFs值变化范围几乎一样（0.47 < EF < 0.57）。2003年，Ignazg等对瑞士不同地区的森林土质进行研究，用GC/MS对土壤中甲霜灵的ER值进行检测，pH>5好氧性土壤中的R型甲霜灵的降解速度比S型甲霜灵快（kR > kS），pH 4-5好氧性土壤中的对映体的降解率几乎一样（kR = kS），pH5好氧性土壤中结果相反（ kR< kS），因此得出，在呈好氧性土壤中甲霜灵的降解速度与土壤的pH值有关。Sujie等通过研究加利福尼亚南部土壤中的手性拟除虫菊酯类，发现，顺式联苯菊酯（cis-bifenthrin）、顺式氯菊酯（cis-permethrin）、氯氰菊酯（cypermethrin）的半衰期分别是277-770天、99-141天、52-135天，土壤经过灭菌处理后，PM（permethrin）和CP（cypermethrin）的降解率都降低了，这可能归因于土壤基质中微生物活性的丧失。灭菌后同一物质的两个不同对映体的降解率几乎是一样的，且半衰期也没有显著的差异，这说明土壤微生物、氧气含量、基质类型（pH值、有机碳含量等）影响了对映体降解的速度和方向。对英国洛桑试验站的农业试验土壤中的有机氯农药进行研究，发现，土壤微生物对氯丹顺反异构体的降解具有选择性，但ER随时间变化并不显著。Wiberg等通过研究美国阿拉巴马州的32个农业和3个墓地土壤，发现，（+）-反式氯丹和（-）-反式氯丹被优先降解，（+）-环氧七氯和（+）氧化氯丹表现为富集，a-HCH 则接近于外消旋体。
以上由文献报道说明了手性污染物在土壤中的降解差异性与土质有很大关系，且不同土质中有不同的pH、菌种和数量，微生物的种类不同，其体内降解酶的种类和活性也不同，因此手性污染物的降解存在着立体选择性。
（2）手性污染物在水体中的对映体选择性行为：Faller 等通过测定北海（North Sea）中α-六六六对映体浓度比值发现，在海水中存在非外消旋体，从而首次证实了手性污染物在环境中的对映体选择性降解。Liisa等研究发现，水体中α-HCH的EFs处在从底纬度的0.500的变化范围中。还有文献报道：在北极圈和亚北极区内的白令海和楚克其海（Bering and Chukchi seas）海水中优先代谢（-）-α-HCH，然而在北海中部和东部优先代谢（+）-α-HCH，在北极的湖泊和沼泽中也是优先降解（+）-a-HCH。以上结果说明在不同海洋地带优先丢失（-）-α-HCH 或（+）-α-HCH。还发现，和营养丰富的湖水比较起来，在北极的淡水沼泽地，温带，以及营养匮乏的淡水湖里，α-HCH有着明显的立体选择性降解行为，因此α-HCH可能更倾向于在营养匮乏的水域内降解。Weiping等用手性GC分析了苏格兰西南部一条河流的表面径流水，发现Z型反式联苯菊酯（Z-cis-bifenthrin）和反式氯菊酯（Z-cis-permethrin）都是1S-3S型比1 R-3R型优先降解。张智超等用手性GC分析了我国天然水体中手性污染物α-六六六的对映体浓度比值，初春和初夏季节天津新港港湾海水中α-六六六的ER值为0. 91～0. 80，证实了该水体微生物对α-六六六的降解存在着对映体选择性，（+）-α-六六六被优先降解。因此，手性污染物在水中的降解差异性与水质关系密切，水营养、水体微生物都能影响手性化合物的选择性降解。
（3）手性污染物在大气中的对映体选择性行为：早先就有研究报道在空气中发现了手性污染物的非外消旋体[24-26]。Müller等[27]对挪威农村空气中a-HCH的ER值进行了检测，ER值为1.020，几乎是以外消旋体的形式存在于大气中。Stuart等[28] 对户内外空气进行研究发现，PCB#s 95和149在户内的空气中全是以外消旋体或者接近外消旋体的形式存在，这两种手性物质在户内空气中所表现出的手性信息（chiral signatures）和在同一地点户外空气中观察到的十分相似，结合该地方土壤里存在着非外消旋体的报道[29] ，可以说明户外空气中PCB的主要来源于户内空气中PCBs的挥发，而不是来自周围土壤。Mattehw[30]等户外空气和表层土进行了研究，得出，大气中的 PCB#s 95，136，和149的EFs值都接近外消旋体，然而表层土却是以非外消旋体的形式存在。研究表明，空气中PCB#s 95，136，和149主要来源于其它PCB消旋体源头，并非来自土壤的挥发物。L I S H E N等[31]北美上空的大气进行了GC-MS检测，发现（+）-环氧七氯在大气中的富集量大于（-）-环氧七氯，与文献报道类似[32-34]。环氧七氯是七氯在土壤微生物作用下的主要代谢产物，环氧七氯被当作大气-土壤表层交换的示踪物，Bidleman等[33]报道在南美和北美洲五大湖的空气中七氯是以外消旋体的形式存在的，然而在大气中却大量富集（+）-环氧七氯，并且大气中环氧七氯的EFs值接近于该地农田中七氯的EFs值，得出，空气中的（+）-环氧七氯来自于大气，而不是空气中七氯的光降解。刘国卿等[35]利用半渗透膜装置（SPMD）对珠江三角洲代表性地段（包括香港）有机氯农药进行了分析，发现α-HCH和α-氯丹的ER值（年均值）分别为0.75和0.69，夏季大气与土壤中的ER值相当，而冬季时要低于土壤，表明夏季大气α-HCH基本来自于土壤中α-HCH的挥发，而冬季大气α-HCH可能来自土壤挥发与外来源迁移组合。
因此，残存在大气中的手性污染物，并非全部来自土壤的挥发物，与不同的地区、季节、迁移等条件有很大关系。
（4）手性污染物在水、土、气中的交换和传输：文献报道，可以通过手性物质作为环境中的示踪物，来研究手性物质在在水、土、气中的交换。Renner提出"手性化合物有望作为示踪物用于研究污染物的来源及生物地球化学循环"，Bidleman等认为"手性农药的对映体可以作为气-土，气-水交换示踪物"。在生产和使用过程中，手性化合物多数是以外消旋体的形式存在的。由于对映体的物理化学特性一样，因此它们的非生物反应过程路径相似。对映体中的一个的变化经常使化合物偏离外消旋体，因此手性化合物从最初的源头释放到大气中，一般是以外消旋体或者是接近外消旋体的化合物。但如果从二级源头（水、土）挥发到大气中，这时的手性化合物常为非外消旋体或它的ER值接近二级源头。环境中的手性化合物经历生物降解的时间愈长，它们的ER变化愈大，通过比较ER值 的大小，可以判断污染物是来自"老"源还是"新"源还是由于外来源的迁移。手性污染物在水-气之间的交换受气相控制，通常用水-气逸度分数（ffw）来表示，它反映了不同化合物在水中饱和程度与其在大气中分压之间的关系。（ffw =fw/（fw +fa ），fw和fa分别代表水和空气中的手性物质的逸度系数）。当ffw 0.5，说明存在挥发现象。Kristina等通过检测卡特加特海峡的海水及上空的空气中PCB和α-HCH的ER值以及大气中的EF背景值。发现，冬天空气中α-HCH的组成接近外消体，但夏季的组成远离外消旋体（类似于水中的情况）。从海水中向大气表层中挥发的α-HCH用EFs来量化，发现如果不考虑大气的EF背景值，那么可以发现α-HCH由海水向空气中的挥发随着季节而变化。 从四月到十月，空气中大约有20-50%的α-HCH来自海水，而十一月至次年三月，只有0-15%。在波罗地海的夏季，空气中约有60%的α-HCH来自海水。通过计算卡特加特海峡的水-气之间的a-HCH逸度分数，发现ffw最低值出现在冬季。当四月海水温度上升时，ffw逐渐增加，然后随着气温的下降而下级。ffw 的变化反映了空气中手性化合物的组成变化。Terry等对阿拉巴马州的土壤和上空的空气o，p'-DDT的EF值进行了检测，发现土和气的EFs存在着重要的正相关（P=0.0028），但斜度=0.70，而不是土-气之间的平衡系数1。
（下节续接）
丰都智愚河畔环境技术工作室
