【手性新产品 9.】

（9.  手性高分子化合物—双螺旋共价聚合物单晶）

       在自然界中广泛存在着聚合物链的双螺旋构象，如DNA双螺旋、蛋白质和多肽的α-螺旋等。生物大分子的双螺旋结构在分子识别和信息存储中起着不可或缺的作用。研究螺旋高分子的结构和功能不仅有望探索生物大分子的结构与性能之间的构效关系，可以开发出新的功能高分子材料。参见下图。

                 图. 螺旋手性高分子（左上），HCP单晶（左下），双螺旋结构（右）

       近年来，科学家们在构建具有广泛结构多样性的单链螺旋结构方面已经取得了巨大进展。然而，螺旋共价聚合物（HCP）的合成仍具有挑战性，尤其是双螺旋，目前仅局限于短螺旋低聚物。而且，由于难以获得HCP的单晶，人们对螺旋聚合物原子尺度上的结构细节尚不清楚，导致其折叠、缠绕和进一步的自组装机制难以捉摸。

       具有高分子量的线性HCP单晶（重复单元数量为4×10⁴），该晶体在通过氢键相互作用保持在一起的成对缠绕链对的扩展网络中结晶，由华裔科学家张伟教授（美国科罗拉多大学博尔德分校）首次报道。单晶X射线衍射表征显示，每个晶体由成对的机械缠绕的聚合物组成。在形成一对的两个螺旋聚合物之间没有强烈的非共价相互作用，而是通过氢键与相邻聚合物对的链相互作用（稳定的OH⋯O–B–O和弱的Ar–H⋯O–B–O相互作用）而稳定下来，进而形成一个纠缠的扩展网络。每个单晶都由具有相同惯性的螺旋聚合物组成，这表明在结晶过程中发生了对称破坏过程。此外，在结晶过程中产生了外消旋的团聚体，其中右旋和左旋晶体的含量相同。令人惊讶的是，HCP单晶在{011}晶面的平均弹性模量高达5.5 GPa！该线性HCP单晶的发现有望为研究线性聚合物的结构与其折叠、超分子缠绕和手性传播提供了一个有趣的平台和研究模型。此研究成果以“Single crystals of mechanically entwined helical covalent polymers”为题，发表在《Nature Chemistry》上 。

HCP单晶的手性特征：研究进一步发现，每个HCP晶体中仅存在单手性螺旋聚合物。尽管旋光性双螺旋很常见，但是在由非手性单体形成的合成大分子中却很少观察到它们。

课题组报道将非手性HHTP单体形成对映体晶体归因于以下因素的综合作用：1）通过单体的螺旋排列初步产生了手性，而当四聚体完全旋转时，螺旋手性就发生了变化；2）通常单链手性低聚物会与其他几何匹配的螺旋捆绑在一起以形成稳定的核，即通过与具有相同的螺旋度的螺旋协同超分子氢键相互作用来稳定单链。每个螺旋链通过多个氢键相互作用（每个单体单元总共八个氢键）与四个相邻的螺旋（两对缠绕的链）相互作用，以形成对及超分子聚集体。由于同一对的两条链之间没有紧密的相互作用，因此缠结的聚合物对在成核之前不太可能形成；3）随后通过在晶体学排列方向上连续添加单体，使核生长成3D晶体结构。单体的位置，晶体的生长方向和手性可能受单体和晶核界面处的能量分布的控制。

因此，通过单链之间的强协同反应（螺旋间氢键）并平衡聚合和结晶速率，可以形成对映体单晶。这种手性聚合物的生长机理类似于晶体COF的成核和生长机理，其中单体通过可逆的自加成聚合反应以特定的有利取向聚合和结晶，形成高度周期性的网络。尽管单个晶体仅包含一种类型的手性螺旋，但块状晶体样品的圆二色性表征显示产生了外消旋的团聚体，这表明存在相同数量的右手和左手晶体。

                               丰都智愚河畔环境技术工作室