【手性变旋现象  2.】

 （2. 手性对映体变旋的可能性）

       在生命发展的推测中，手性是很关键性的争议。先有手性，导致生命的繁衍发展，因为生命得以复制的关键是手性均一化。若是先生命，后有手性，那么手性对映体的选择性优化筛选多了很多不确定因素。也就是说，假设这个世界原本是手性消旋的，那么是如何变旋的呢？

       我们先观测 一个稳定的手性分子CHABC，即碳原子外除有H原子外还有ABC三种不同的原子或基团，这就构成了有固定构型的手性分子，它们应该是呈镜像对称的两个手性对映体，D型和L型，或者R型和S型。其互为镜像却不能重叠。它们具有几近完全相同的物理化学性质，唯一不同的是旋光性和在手性环境下表现出不同的生物活性。它们是实实在在的两个物质。那么它们能否互为转换呢？

         首先从热力学来说，一对手性分子具有完全相同的理化性质，因其相互作用没有可能，所以其焓变为0，没有运动，也就没有熵增，自由能变化为0，平衡常数为1，在外消旋体中这个反应是静滞的。也就是说，在纯粹的外消旋体中，这个反应热力学是不可能发生的。接着考虑动力学的情况：设想一个S构型的氟氯溴代甲烷分子，如果要变成R形，该怎么办？一种是一个最小的基团，挤过去，和另一个基团互换位置，但碳原子sp3的杂化的刚性不允许它这么做，换句话说这种变化方式，受动力学禁阻。那么再设想，如果让其中一个C–X键断裂，产生一个X离子和碳正离子呢？碳正离子是sp2平面结构，进攻基团从平面上下不同的方向进攻会得到不同手性的产物，似乎是可以的。但是要注意，C–X断键是需要不少能量的，而且生成的碳正离子还连有另外两个非氢原子或基团，这样的碳正离子是很不稳定的。而且这样一个离子型反应，在非极性的液体里更不容易发生。换句话说这个反应进行需要的活化能太大，动力学禁阻。

       也就是说，在正常态情况下，在纯粹的手性分子体系里，是不存在手性对映体直接互变的反应的。

       同时，从上述说明中明确，在无特殊条件的情况下，从势力学趋势和动力学能态，大概率说明手性消旋体会在1比1平衡下来，但不排除分子中甚至分子外有手性环境，或有外界强势和能态时，比如分子中有邻近的手性不变的手性碳，就会影响旁边的手性情况，可能使其偏离1比1。

       同样，受N、S、P的正电粒子的金刚塔结构翻转的影响，可以想到SN2亲核取代反应，在SN2反应中，分子构型翻转，如果被进攻的是手性分子（而且是分离出来的），那么产物也具有手性。利用SN2的反应技术方法，有些时候需要通过一个不具有手性的原料来合成出指定构型（比如S或R）的分子，为了避免得到消旋的产物，会根据反应的机理，引入大基团，阻碍某一侧的导致生成S构型的反应，反应速率差异很大，最后再把大基团拆掉，就得到了手性的产物。这也就是不对称合成中的手段，应不属于我们牵引变旋反应的范畴。

                                         丰都智愚河畔环境技术工作室