【超分子手性层次 2.】

（2. 手性光学开关）

       手性开关通常是指手性的超分子体系在受外界 (如光、电等) 刺激时 ，其手性光学信号表现出可逆变化的过程 ，手性开关在许多领域，如信息存储等有着非常重要的应用价值。手性光学开关的实现通常有两种方式 : 一种是手性信号的反转 ，这种手性开关的圆二色(CD) 光谱几乎是镜像对称的，这是能够引起手性变旋反应的开关；二是手性信号的“on”和“off”，也就是光学活性强度的改变或消失，这是引起手性变旋发生，但程度可控的开关。近年来 ，超分子手性开关研究取得了重要进展 ，手性超分子在外界作用下 ，分子间相互作用发生改变，影响到整个超分子组装体的空间构型，从而导致手性信号的变化。从组成成分的性质角度出发 ,可将手性光学开关的研究分为以下 3 个部分。

       ①由手性分子组装得到的手性光学开关。 由于手性分子本身不能与其镜像结构重合，通 过外界刺激(如光、电信号) ，溶剂改变以及温度调节等手段有可能实现分子本身与镜像结构的相互转化 ，从而实现手性光学开关。手性光学开关最初是在手性分子体系中实现的，由手性分子形成手性光学开关的例子也很多 ,比如基于噻吨基团的烯烃衍生物实现的手性光学开关。研究发现 ，照射光学纯的衍生物分子，可形成含有 64 %原分子 和 36 %镜像光学固定相 ，而且在该过程中观察到从手性物到镜像的立体构象转变。使用 250nm 波长的光照射会产生能观察到光学信号改变的转变量 (4 %) 。若使用 300nm 和 250nm 波长的光分别照射样品 ,则会导致 CD 信号的交替变化，循环次数可达 20 次以上。若在分子的噻吨基团部分分别引入给体和受体取代基，则会显著改善光学开关的立体选择性。

       ②由非手性分子参与的手性超分子光学开关。在超分子层次的手性中 ,不仅手性组分 ,而且非 手性的组分也可参与手性超分子组装体的形成。研 究发现许多小分子化合物 ,如偶氮衍生物等能够在环糊精的手性空腔内产生诱导手性；高分子化合物 ，如非手性的聚异氰酸衍生物等可以在手性小分子的诱导下产生诱导手性信号等。目前，关于由非手性组分参与形成的手性光学开关也取得了一 些重要进展。比如有研究结果表明 ,铜离子与特定配体所形成的复合物在电化学氧化和还原过程中能够实现复合物手性螺旋构象的可逆变换。实验中使用的配体为蛋氨酸的衍生物 ，即在蛋氨酸的氮原 子上连接两个发色团。由于 Cu ( Ⅱ) 容易与羧基形 成复合物 ,而 Cu ( Ⅰ) 易与含硫配体形成复合物 ，该蛋氨酸衍生物能够与 Cu ( Ⅰ) 和 Cu ( Ⅱ) 形成两种稳定的复合物。研究表明 ,在铜离子的单电子氧化还原过程中可以实现手性信号的“on”和“off”开关。

       ③完全由非手性分子组装得到的手性超分子光学开关。最近研究表明 ，即使完全由非手性分子本身也可以通过分子间相互作用组装形成手性超分子组装体。如非手性的腺嘌呤或嘧啶的衍生物分子可以通过氢键同戊二醛酰亚胺的衍生物相互作用形成三维 的手性超分子组装体等 。本实验室通过气液界面的超分子组装 ，发现了一系列非手性分子可以在没有任何外在手性分子源的情况下组装成手性超分子薄膜。如非手性的咪唑或噻唑衍生物和巴比妥酸衍生物等均可以在界面上组装成手性超 分子组装体。进一步，我们在由非手性分子组装形成的手性超分子组装体的功能化方面取得了一些有意义的研究结果。

                                                      丰都智愚河畔环境技术工作室