【手性超分子层次 5.】
（5. 手性超分子层次的手性放大）
手性放大（Chiral amplification）从非手性物质中生长出手性物来，或者从手性外消旋体中脱颖而出某种优势的手性对映体来，这就是手性放大。在超分子层次的手性研究中，人们发现手性优势可以自发涌现出来，或者受外界条件影响而断生（自组装）出来。而只要原料中出现了手性优势，许多化学反应都可以传递并放大这种手性优势。
我们先要了解一个衡量手性的优势的概念。用 ee 值来说明一个样品中左 右旋手性对映体各占多少，若是整体上没有手性优势，ee=0.即左右旋各占50%的外消旋，这是显示不出左右旋。如果全部是左旋，ee=-100%；全是右旋，ee=+100%。这里是规定左旋为负。右旋为正。
手性优势放大的几种情形
(1)圆偏振光分解： 这里我们要了解所谓“圆偏振光”，它是光的“手性”状态，因为光在空间传播的过程中，如同螺旋一样会呈现“左旋”和“右旋”两种圆偏振光的方式（如下图）。很多实验证据都证明，“圆偏振光”的紫外光可以诱导出手性优势。
很多有机分子都会在紫外光的照射下分解。如果用纯净的“左旋”或者“右旋”的紫外光部分分解 ee=0 的手性分子混合物，留存下来的手性分子就会呈现出相应的手性优势。例如，早在 1976 年，Flores, Bonner 和 Massey 就发现，用左右旋两种圆偏振的 212.8nm 紫外光分解亮氨酸，幸存下来的亮氨酸分别呈现出 ee=-2.50(±0.35)% 和 ee=1.98(±0.31)%。相似的结果在多种氨基酸上都得到了证实，例如分解异缬氨酸和丙氨酸。
类似的，在圆偏振紫外线的照射下，人们也观察到了不对称的手性合成。Modica 等人模拟了星际空间的条件，用圆偏振紫外光照射水、甲醇和氨的混合冰，得到了 5 种手性不对称的氨基酸。左旋的紫外光得到的 ee 值在 -0.20(±0.14)% ~ -2.54(±0.28)%，右旋的紫外光得到的 ee 值在 +0.90(±0.33)% ~ +2.06(±0.34)%。 Takano 等人对还对一氧化碳、氨和水的混合气体照射 3 MeV 的质子束，得到了一大堆有机聚合物。他们随后用偏振紫外光照射聚合物，得到了 ee 值分别为 +0.44(±0.31)%（右旋光）和 -0.65(±0.23)%（左旋光）的丙氨酸。
(2)结晶过程。结晶过程会发生自发对称性破缺，得到具有手性的晶体。例如，Viedma 发现，氯酸钠（NaClO3）本身没有手型，却会结晶得到具有手性的晶体。当然，如果没有外界扰动，得到的晶体会是左手右手各一般数量，总体上来看还是左右相等的。而有意思的是，如果在结晶的过程中沿一个方向搅拌，顺时针和逆时针的搅拌也会形成一对互为手性的涡流，晶体数量上就会出现手性优势。最后，要么所有的晶体都变成左旋对映体，要么所有的晶体都变成右旋对映体，如下图所示。
结晶成不同手性的氯酸钠晶体。用偏振光照射，不同手性的晶体会反射不同的颜色Noorduin 等人则进一步发现，如果结晶过程中使用圆偏振光照射，则最后所有的晶体都会确定地变成一致的手性。
Noorduin 等人用圆偏振光照射后的氯酸钠结晶。经过 3 小时的结晶过程，所有晶体的手性趋于一致。（上图中横轴为结晶时间；纵轴为晶体的 ee 值；蓝色线：左旋光照射；红色线：右旋光照射）
(3)界面诱导。 在固—液界面或者气—液界面上，也会出现手性选择的现象。例如手性晶体的某些表面本身也具有手性。它们会选择性地吸附液体中与其手性相匹配的分子。而气—液界面上，本身没有手性的分子可以通过定向排列，形成二维的手性分子聚合物膜。比如，一种叫做“硬脂赖氨酸硫乙酯”的存在下，氨基酸在水—空气的界面上可以定向排列成纯左手性和纯右手性的肽。这个过程其实和结晶中的对称性破缺是类似的。
(4) 自催化反应中的手性放大。 一旦分子的某种手性出现一点点的优势（就像圆偏振光诱导出的那样），这种优势就会在合适的条件下被不断累积和放大。结晶过程中得到 ee=100% 结果的情况，其实就是初始诱导出的微量手性优势，在结晶过程中不断放大的结果。自催化反应指的是反应的产物本身又是反应的催化剂。1990 年，Soai 等人最早发现了可以放大手性优势的自催化反应。1999 年，Soai 后续研究发现了一系列反应，加入微量 ee=0.00005% 的手性产物作催化剂，就可以得到最终 ee>99.5%，产率 >99% 相同手性的产物，放大倍率最高可达 1 千万（107）倍。
(5)分子聚合中的手性放大。从手性小分子聚合成高分子聚合物的过程中也能观察到普遍的手性放大现象。1995 年，Green 等人在聚异氰酸酯中观察到了这种现象。 只需要少量的聚合物单体，就可以得到几乎纯手性的聚合物链。后续有很多研究证实了这种现象。
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