【手性识别材料  19.】

（19.  高分子识别材料之单手螺旋高分子）

       螺旋形高分子也叫螺旋聚合物，是一类广泛存在于自然界中的大分子（见下图1），例如与生命活动紧密相关的DNA、蛋白质生物大分子都具有螺旋构象。具有螺旋结构的大分子之所以能吸引各领域科学家们的密切关注，是因为这些具有螺旋构象的高聚物有着奇特的性能和潜在应用价值，如螺旋结构高聚物能够用于分子识别、作为手性催化剂催化不对称反应、作为手性固定相用于手性分离、存储数据以及液晶显示材料。

       单手螺旋高分子是指在高分子中具有单一的一种螺旋结构，就象蜗牛背上的螺蚊是单一旋转的一样。生物大分子中的α-直链淀粉、α-多肽、RNA和DNA中的右旋螺旋结构，它们又被称为右手螺旋高分子。对于螺旋相反的高分子则称为左手螺旋高分子。在高分子化学中总称为单手螺旋高分子（见下图2）。

       单手螺旋高分子的合成在高分子科学中是一个相当重要的领域，它的手性结构具有广泛的潜在应用，其中手性识别是一个重要分支。基于手性聚合体的手性识别能力，它已经应用在分离化学中，其中 高效液相色谱作为手性固定相（CSP）分离外消旋化合物的应用最为广泛。聚合物CSP的手性识别主要由于 手性聚合物的高度有序结构，因此仅从聚合物的单体解释它们的手性识别机理还是不很清楚的 。

       单手螺旋高分子按结构分类主要有聚丙烯酸甲酯与相关聚合物、3-甲基-4-乙烯吡啶等其它烯烃类聚合物、还有聚异氰酸酯、聚异氰化物、聚炔类和聚硅烷等。前面类别中最为成熟的有（1）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯：通过阴离子或自由基聚合能得到具有大的侧基的聚甲基丙烯酸甲酯，该聚合物具有稳定的螺旋构象。尽管等规聚烯烃要在溶液状态下才能形成螺旋构象，而且手性侧基是必须的，然而螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯就是由非手性烯烃单体合成的。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯具有全同等规立构与单手螺旋构象的主链结构，其螺旋构象是由侧基的空间排斥作用来稳定的，而且这种聚合物具有很高的旋光性。聚甲基丙烯酸甲酯只有微弱的旋光性，因为侧基消失后其螺旋构象也随之消失。这种微弱的旋光性是由分子链末端附近的手性中心引起的。非均相阴离子聚合所用的催化剂是带有手性配体的有机锂或者手性有机锂。螺旋构象选择性聚合发生在手性配体或引发剂上，手性配体控制着主链的构型与构象。聚甲基丙烯酸三苯甲基酯可以用于高效液相色谱的手性固定相，对于很多种外消旋体都表现出了很好的手性识别能力。螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲基酯及其类似物在手性交联凝胶分子印迹合成中可以用作手性分子模板。以及（2）聚甲基丙烯酸三苯甲基酯类似物：自从发现甲基丙烯酸三苯甲基酯的螺旋选择聚合以来，科学家们设计了许多具有大的侧基的分子以合成具有类似特征的大分子。一些含有吡啶基团的单体如联苯-3-吡啶甲基-甲基丙烯酸酯，苯-二（2-吡啶）甲基丙烯酸酯，1-（2-吡啶）双苯并环庚-甲基丙烯酸酯在形成聚合物的时候可能形成螺旋构象。

       单手螺旋高分子在手性研究项目中的主要应用有：

       (1)手性识别：通过螺旋选择性聚合的方法制备的单手螺旋聚合物PTrMA可以拆分许多种外消旋体，目前以PTrMA为手性固定相（CSP）的色谱柱已经商业化，这具有里程碑式的意义，强有力地证明了合成螺旋聚合物具有实用性。例如选择地吸附外消旋体化合物反式二苯乙烯氧化物中的一种对映体，这表明凝胶中螺旋模板的手性结构被有效地“印记”下来，这是以螺旋聚合物为模板用作分子印迹技术的第一个例子。另外，螺旋聚异氰酸酯类聚合物也可以呈现手性识别能力。例如，采用旋光性的聚合物（左旋－异氰基丁烷）作为固定相的色谱柱可以分离左旋和右旋混合的聚异氰酸酯。一部分炔类螺旋聚合物已经用作CSP或者制备具有对映选择性的可渗透膜，以上例子有力地证明了螺旋聚合物在手性识别方面具有广阔的应用前景。

      

                                                                                         丰都智愚河畔环境技术工作室