【手性分析技术 4.】

   (4.  旋光谱测定手性对映体的绝对构型） 

       旋光光谱：前面已介绍在一定温度下和固定钠D线的作用下可测定手性物的比旋光度[α]，如果设计光谱仪连续测定波长λ在200~700间的连续变化，从而绘制出手性对映体的[α]对应连续光谱，这就是旋光光谱（optical rotatory dispersion, 简称 ORD。下图1为（±）-丁醇的ORD光谱图），专门用于测定旋光光谱的仪器为旋光光谱仪。

       更多的时候，待测物以摩尔为单位，则比旋光度[α]为摩尔比旋光度[Φ]，即以[Φ]为纵坐标，波长变化为横坐标，就变成了[Φ]~λ的旋光光谱图。下图2为（±）-2-丁醇的[Φ]~λORD光谱图。顺时针（+）右旋的对映体谱线在上面，反时针（-）左旋的对映体谱线在下面。

       旋光光谱的变化趋势: (1)对于在紫外和可见光区无发色团的饱和化合物，[Φ]的绝对值随波长增大而变小。对旋光度为负值的化合物，ORD谱线沿红移呈单调上升，而旋光度为正的化合物则呈单调下降。都趋近于0，但不与0相交，即谱线只在相内变化，没有峰也没有谷。这类ORD谱线称为正常的声卡平坦的旋光谱线（正如图2）。（2）若分子中有一个简单的发色基团的ORD谱线，如碳基在270 nm附近有一个较弱的 n-π* 跃迁，就会形成一个吸收峰。ORD谱线越过0线称为λ_Κ点。这有谷有峰的曲线称为Cotton效应谱线。见图3。谱线沿蓝移方向由峰转向谷的变化曲线称正的Cotton效应；而沿红移方向由谷转向峰的变化曲线则为负的Cotton效应。

        Cotton效应的振幅计算公式为：a=([Φ]₁－[Φ]₂）/100     其中[Φ]₁为ORD峰顶处的摩尔旋光度，[Φ]₂为ORD谷底处的摩尔旋光度。

        常有化合物同时含有两个以上不同的发色团，其ORD谱线可有多个峰和谷，呈现复杂的Cotton效应。在判断化合物的立体结构时，分析判断ORD谱可以得到更多更全面更细致的信息。通过直接计算指定波长下的旋光度，手性化合物的旋光度随偏振光的波长发生变化，通过ORD谱线判断手性分子的结构更具有说服性。

                                      丰都智愚河畔环境技术工作室