【手性分析技术 6.】

 (6. X射线衍射法测定手性对映体的绝对构型）

      按常理说，X射线是不存在非对称要素的物理能量，一般情况下就不能区分手性对映体。而在1951年，土耳其化学家Bijvoet首先用X射线衍射重原子法测定了酒石酸铷钠盐的绝对构型，并通过与D-(+)-甘油醛的联系，其结果恰巧与Fisher 以前人为规定的绝对构型一致，由此“绝对构型”才有了真实的含义。这种方法经历了长时期的发展和检验，到1979年，已能推广此法应用到碳水化合物、氨基酸和生物碱及其衍生物的绝对构型测定，实验成功数量达到1000多种次。

      X射线衍射法测定手性对映体的绝对构型的方法分为两种：

      （1）绝对法：正常的X射线对分子A-B及其镜像B-A的衍射是出现毫无差异的正常衍射干涉图，而当在A-B分子中换上其中一个原子为重原子，则A-B及其镜像B-A的衍射出现不正常的差异现象，即其中一个衍射的位相滞后，有了这种“反常衍射”差异，就有可能分别确定A-B和B-A的不同构型，此为绝对构型，而不是人为标定的相对构型。也就是某种对映体的构型与旋光方向是确定的。后来人们发现不加重原子，这种反常衍射也是存在的，只不过现象很弱，不易捕捉信号。于是人们改进X射线衍射仪，并结合计算机大数据功能的加入，研制出一种新型的X射线衍射仪——四圆衍射仪，使X射线衍射法测定绝对构型可以扩展到含氧、含氮的手性化合物。

      （2）相对法：在没有其他先知的条件下，用标准的X射线衍射法只能确定多个不对称中心的手性化合物的相对构型，即对其中的几个手性中心相应的确定其R或S构型，这只能是相对确定。当结合其中已知的其它情况，比如它的组成、结构和物化性能等，就可以进一步逐一确定各个不对称中的绝对构型。

                                                              丰都智愚河畔环境技术工作室