【手性分析技术 10.】

    (10.  动力学拆分结合Horeau方法测定手性物的绝对构型）

       动力学拆分的过程是这样的：用一种手性的试剂处理一个外消旋化合物，由于手性试剂的立体选择性，它与外消旋体中的两个对映体的反应速率不同。若在反应尚未消耗完外消旋体时叫停，则反应较慢的一个对映体截留较多，成为部分光学活性化合物。

       显著的例子是以α-苯基丁酰氯的外消旋体手性试剂二级醇R_MCHOHR_L（其中的R_M和R_L为取代基，且R_L>R_M）反应作为动力拆分为例。过量的外消旋体与手性试剂反应，产物为非对映体的酯，由于两个对映体的反应速率K_（+）和K_（-）不一样，所以中途叫停，反应慢的对映体α-苯基丁酰氯就剩下来较多。若从这些尚具光学活性的过量的对映体中分离出α-苯基丁酸，则这些α-苯基丁酸与手性试剂二级醇存在一定的构型对应关系。Horeau的团队为此做大量的研究工作，得出了经验规则。如下图表示。

  图.  Α-苯基丁酸与手性二级醇的构型对应关系    

       即HOREAU经验规则可表述为：如果这分离出的多余的Α-苯基丁酸的旋光符号是（-）的，则所用的手性二级醇的构型FISCHER投影式可表示为：羟基朝下，氢朝上，且剩下的两个烃基，较大的R_L在右边。于是利用这种构型对应关系，可测定外消旋手性物的绝对构型。当然在判定手性二级醇的两个取代基孰大孰小的边界问题上，可结合上讲的化学相关法来确定。所以说这个HOREAU方法是个简便好用的经验规则。

                                                   丰都智愚河畔环境技术工作室