【手性分析技术 13.】

    (13.  手性物分析的理论计算①）

       手性物的旋光度的大小与方向都与手性中心的结构存在必然联系。而目前尚不清楚手性分子中哪些因素对旋光的贡献大，早期的研究则重于不同波长的光和不同溶剂对手性分子旋光大小的影响，并取得了一定的成果。此外，通过理论计算，化学家们还发现手性分子的不同构象对其旋光值的影响非常大。目前，主要有四种模型计算手性物的旋光值。

      （1）Brewster模型： 在手性分子中，分子中基团的电子极化率的螺旋方式决定了其旋光值。摩尔旋光度[M]_D与决定螺旋方式的原子折射率有关。可通过简单的构象分析和一个经验常数可以达到计算其摩尔旋光度[M]_D的目的。这其中，在考虑手性分子的旋光特性时，需要仔细研究原子的不对称性与构象的不对称性。

       （2）螺旋模型：Pasteur 认为手性分子中包含螺旋结构。所有的螺旋都遵守左手螺旋旋光为左旋，右手螺旋旋光为右旋。分子的螺旋结构导致分子对平面偏振光的振动平面发生偏转，手性分子的旋光度是每一个螺旋产生的旋 光度的总和，并与该溶液的折射率函数呈成比。在20世纪中期，Newman等合成并表征了第一对螺并苯，是一项突破性进展。

       （3）量子化学模型：随着量子化学的发展，经验和半经验法、量子力学从头计算法也被应用于预测化合物的旋光值与其结构之间的关系中，并已发展成为研究手性化合物构型和构象的重要手段。

       （4）数学矩阵模型：由于量子化学计算方法对柔性分子的手性旋光的计算常显得力不从心，于是一开始就很有必要从数学的角度来研究手性分子与平面偏振光等因素（如溶剂）的相互作用。矩阵模型是通过数学方法考察分子中的四个变量（综合质量、半径、电负性和对称性）以及外部条件（光源、溶剂、温度等）对旋光的贡献来计算分子的旋光值。

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