【手性分析技术 15.】

    (15.  手性物分析的理论计算③）

        根据螺旋理论确定手性物的绝对构型: 曾经有相当长的一段时间里，人们找不到手性与旋光性的内在联系。也就是说镜像对称的哪一种构型与左旋或右旋相关，旋光性只能靠物理方法来测定，而测定出来的左右旋手性物，也无法确定它们的绝对构型。后来人们确立了螺旋理论：即左手螺旋为旋光左旋，右手螺旋为旋光右旋。

       那么，如何确定手性物属于左手螺旋或右手螺旋呢？事实上不对称碳原子与其它四个原子或基团（后面都看成不同的“原子”）形成的正四面体是不完全的，其中不对称C与任意二个原子可形成一个直线性的螺旋桨，这样正四面体可以任意组合成六个这样的直线螺旋桨组装方式（螺旋体）。这六个螺旋体假使要螺旋起飞，势必由它们的螺旋方式来决定。而由螺旋理论解析，这六个螺旋体中可分成两组，一组四个，一组两个，它们的整体的螺旋方式的数学组合，决定了四面体的螺旋方式。显然，若四个螺旋体都是右旋的，则四面体的旋光方向就是右旋的，反之若四个螺旋体是左旋的，则四面体的旋光方向就是左旋的。

       那么，又如何确定螺旋桨的螺旋方式呢？根据物理结构分析，这螺旋桨中的三个原子的斥力不均就会产生螺旋扭转，又根据有机化学结构分析，这双键构成的弯曲直线的斥力决定于它们的化学微环境，即其所受的范德华力和可极化性的综合斥力对旋光贡献。总起来看，这个螺旋体的旋光性取决于其整体的综合斥力。如综合斥力导致其右旋，它就是右旋的；反之亦然。于是按上段所述，若不对称碳原子的四面体解析为六个螺旋体，其中四个为右旋的，则其四面体为右旋；相反情况，若四面体有四个左旋的螺旋体，则其四面体为左旋的。这也可以说，比较完美的阐释了手性与旋光性的内在联系。

       这样，就可以推测简单手性物（仅含 一个不对称碳原子）的绝对构型，按照规定构型的方法，把键合手性碳原子的四个原子按大小排序，让其最小的原子放到远离观察者的一端，其余三个则按驾驶盘旋转排位，从大到小，若是顺时针排列，则为右旋性，绝对构型为R型；若是反时针排列，则为左旋性，绝对构型为S型。这样的推测与当初化学家们的人为规定R型和S型是一致的。同时这也说明螺旋理论推断的旋光方向与测定的旋光方向是完全一致的。

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