【手性表征技术 3.】
(3. 手性光谱表征方法①)
旋光光谱(ORD)是以比旋光度随着波长的变化的动态图谱,因为它直接表达手性物质的旋光性(即光学活性),所以它是最早研究和应用的手性光谱。早期的ORD仪器采用光栅和棱镜两种分光系统,在使用上各有千秋,但从规避散射上来看,光栅较为精致。最早的ORD仅适于紫外-可见光波段。随着仪器制造技术和理论计算能力的提升,适用范围已日益扩展近红外和红外波段领域。
结合理论计算,ORD最初能够表征手性化合物的绝对构型。由于圆二色谱(CD)在化合物的构型构象变化上有更为突出的表征能力和更广泛的研究范围,所以ORD一度被CD取代,目前,由于相关解析能力的发展,ORD又得到某些扩展应用,估计可望应用于手性表面和界面的检测,这对于手性材料的研究具有重要意义。如在外加脉冲磁场的条件下,可以得到法拉第旋 光色散光谱,该谱图用来区分脂肪类化合物、苯基衍生物和萘基衍生物。
ORD的一个突出应用,它对于在紫外可见光区域内没有吸收的手性物质的检测是很方便的。因为化合物无发色团时,对于旋光度为负值的化合物,其ORD谱线从紫外区到可见光区呈单调上升,而对于旋光度为正值的化合物则是单调下降。两种情况都趋向和逼近旋光度[α]=0的线,但不与零线相交,即谱线只是在一个相内延伸,既没有峰也没有谷。这类ORD谱线称为正常的或平坦的旋光谱线。
若是分子中有一个简单的发色团(如羰基)的ORD谱线,在紫外光谱λmax处越过零点,进入另一个相区,形成一个峰和一个谷组成的ORD谱线,出现简单Cotton效应,这就与CD(圆二色谱)相通。实际上ORD和CD是以不通的方式表征同一情形。当样品中存在多个紫外可见吸收谱带,ORD就会变得很复杂,这时通常会用ECD(电圆二色谱)来解析更为方便。
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