【手性变旋现象  1.】

（1.  变旋现象）

       变旋现象（Mutarotation），某些有旋光性的化合物其溶液的旋光度会逐渐改变，而达到恒定，这种旋光度改变现象叫做 "变旋现象"。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的此旋光度是+113.4°，后者是+19.70°把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，此旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+52.2°。这是由于两者会在水溶液中发生可逆性异构化，逐渐形成一个含β-型葡萄糖占多数的平衡混合物的缘故。此例是环状单糖或糖苷的α-和β-端基差向异构体相互转化达到平衡而发生的旋光度改变，最终达到一个稳定的平衡值的现象。

       变旋现象的机理：可从醇与醛可以形成半缩醛中得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，它可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛。后来的X-衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状结构却增加了半缩醛的稳定性。它们通常以五，六元环的形式存在。单糖由链状结构变成环状结构，使原来没有手性的羰基碳变成了手性碳原子: 结果生成了两种不同的环状半缩醛，如D-葡萄糖、D-果糖和D-核糖都有α，β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构体称为端基异构体。如下图所示。当这两种异构体分别溶于水中相互转化，最终达到平衡，平衡混合物中β-异构体占64%，α-异构体占36%，开链结构占0.02%，这个混合物的比旋光度为+52.5°。D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因，就是这两种端基异构体与开链结构之间处于动态平衡。

       这种端基差向异构体之间转化的变旋现象是很多的，其结果只是端基不同的异构体发生了转化。那么，更为有趣的是，是否可能将手性对映体的构型翻转，变旋为镜像对映体呢？即D型和L型互相转换，或者R型和S型互相转换。直觉告诉我们那一定是很难达成的，至少天然的现象中没有先例，哪也就是说它不可能是自发的。否则手性均一化、手性同向性就会被攻破。那么人为介入是否可行呢？由此引出我们对手性变旋现象的讨论。

                                                                  丰都智愚河畔环境技术工作室