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手性识别材料 8.

[2022-08-24] 手性技术 1649

【手性识别材料  8.】

(8.  小分子识别材料之三嗪类材料)

       三嗪一般指含3个氮原子的六元杂环化合物,主要有三种同分异构体,即1,2,3-三嗪(连三嗪,vic-triazine),1,3,5-三嗪(均三嗪,sym-triazine),1,3,4-三嗪(偏三嗪,unsym-triazine),如下图所示。

  1,2,4-三嗪(偏三嗪,unsym-triazine)、1,3,5-三嗪(均三嗪,sym-triazine)为淡黄色结晶,熔点16~17.5℃,沸点158℃,具碱性,其盐酸盐熔点101℃(分解),由乙二醛与脒在-50℃反应制取。 

  该结构符合芳香性的休克规则(4n+2规则),拥有6个离域电子;三个N原子采用与三个C一样的的sp2杂化所有原子均处于同一个平面,故拥有传统意义上的芳香性。芳香性判据有多种多样,近年来最流行的判据莫过于NICS核独立位移,所谓核独立位移就是三嗪环上电子在外磁场中环流所呈现出来的磁屏蔽效应,利用高斯09软件可以完成对三嗪的测定。研究显示在鬼原子Bq的放置地方不再局限于几何中心,而是质心,(质心可以利用坐标与各原子质量之间的关系得出)。三个坐标中最为重要的坐标是z坐标,研究认为在原点处上方0.8个埃(长度单位,10-10 米)处放置Bq并进行NMR计算是较为合理的。按照此计算说得出的结论是:芳香性联三嗪>偏三嗪>均三嗪。但根据其他判据所得出的结论与此互有矛盾,离域能判据显示芳香性均三嗪>偏三嗪>联三嗪。

 均三嗪的衍生物可用作色谱固定相,其中三氯三嗪中的二个氯原子依次被氨基酸和吡咯烷或萘基胺取代,最后将手性取代的三氯三嗪键合到具有胺丙基的硅胶上。这类固定相的另一种合成是用C-端保护的缬氨酰三肽和(S)-1-(1-萘基)乙胺取代三氯三嗪,三氯三嗪上剩余的一个氯原子最后一步被胺丙基硅胶上的氨基取代,终将手性基团键合到硅胶基质上的目的。类似方法还可以2,4,5,6-四氯基-1,3-二氯基苯为基体,用(R)-1-(1-萘基)乙胺对芳环上的氯原子进行取代,最后将其键合到硅胶基质上也可以产生多种手性分离材料,该类固定相对π-酸化合物的对映异构体具有明显的识别能力。

三嗪.png

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