【手性识别材料 13.】
（13. 小分子识别材料之环糊精）
环糊精(cyclodextrin, CD) 具有独特的结构和多个不同活性的碳手性中心,能够识别多种不同的手性物质。已有大量的综述报道了这种手性识别作用在气相色谱、高效液相色谱、毛细管电泳中 的应用和研究进展，近年来对环糊精在酶促不对称反应、不对称诱导光学反应、手性化合物的对映体选择性控释与包结和手性农药的对映体选择性毒性等领域的研究也有不少综述。
环糊精 CD是一类环状寡聚糖，通常由6~12个互为椅式构象手性D-（+）- 葡萄糖单元通过α-（1,4）- -糖苷键连接而成。已商品化的环糊精有α-CD 、β-CD、γ-CD，分别含有6个、7个、8个 Ｄ-（+）- 葡萄糖单元。环糊精分子具有截锥式的圆筒形空腔构型-笼状结构。环糊精分子空腔内径不同‚其所能包含的分子大小和类型有差异。每个葡萄糖单元具有 5个以上的手性中心，为手性拆分提供了良好的手性环境 。
环糊精笼状结构中，α-（1,4）- 糖苷键向内，使腔内的电子云密度较高，具有疏水性，腔外由于羟基而具有亲水性。疏水性空腔可以与对应异构体分子的疏水性部分发生包合作用，而对应异构体分子中的极性基团与环糊精分子空腔边缘的羟基发生氢键等极性相互作用，从而构成三点相互作用，实现手性分离。
为了实现手性识别与分离分析手性化合物分子必须进入环糊精分子疏水性空腔而其极性基团必须与环糊精分子空腔边缘的羟基发生氢键作用因此选择性与对应异构体分子大小极性等密切相关限制了天然环糊精的应用范围。环糊精衍生物的发展拓展其应用。衍生物是在环糊精表面的羟基上引入其他基团一定程度上改变 ＣＤ的水溶性、疏水性及立体选择性 进而增强其手性选择性。常用衍生化环糊精有：26-二甲基-β-环糊精（DM-β-CD）、236-三甲基-β-环糊精（TM-β-CD）、2-羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、羧甲基-β-环糊精（CM-β-CD）都已成功的用于一些手性化合物的拆分。
环糊精在手性物分析中的应用：以在手性药物分离分析为例环糊精可作为手性添加剂（CMPA）和手性固定相（CSP）。CD与不同的分离方法结合实现了各具特色的分离效果。（1）在 HPLC中的应用：在 HPLC法中CMPA法利用手性选择剂与药物消旋体中各对映体结合的稳定常数不同以及药物与结合物在固定相上分配的差异实现对药物对映体的分离。（2）在 GC中的应用：目前 CD衍生物与非手性硅烷基质结合是常用的气相色谱 CSP其中 C-6甲硅烷基取代的CD发展较为迅速。（3）在毛细管电泳法（CE）中的应用：CE法以高压电场为驱动力毛细管为分离通道依据样品中各组分之间的淌度和或分配系数的不同而实现高效分离。毛细管电泳的多种分离模式中CD有着各自不同应用。（4）在 ＭＳ中的应用 质谱技术由于具有质量分辨、信息量大、样品用量少、灵敏、快速等优点。近年来通过在体系中引入手性环境与对映体发生立体选择性反应或通过非共价相互作用形成非对映异构体复合物含有手性对映体的复合物离子具有不同的离子化效率和碎裂行为从而在质谱图中表现出手性差异。（5）在超临界流体色谱（SFC）中应用 SFC采用接近或超过临界温度和临界压力的高压流体作为流动相的一种新颖的色谱技术。CD作为固定相可直接用于SFC而不需要作任何处理。（6）在荧光分析中应用 在环糊精存在情况下对映体有不同的手性包络差异实现对映体的手性识别荧光测定。有研究报道利用 β-环糊精存在下ＤＬ-色氨酸对映体呈现的手性包络差异第一次成功地实现了该对映体的手性识别荧光测定。在 Ｄ-或 Ｌ-色氨酸对映体互为 50倍量的混合物中 可以准确测定 Ｄ-或 Ｌ-色氨酸对映体。
展望CD在手性分离中表现出独特的手性选择性它在手性药物拆分中得到了广泛的应用。与其他手性拆分试剂相比它的价格相对便宜使用方式比较灵活在手性药物拆分领域将会起到越来越重要的作用。
丰都智愚河畔环境技术工作室
