【手性识别技术 14.】

（14.  小分子识别材料之环状手性化合物）

       手性冠醚—冠醚是具有空腔的大环聚醚，呈现皇冠状结构，环的外沿是亲脂性的乙撑基，环的内沿是富电子的杂原子，如O、S、N等。冠醚是具有特殊结构和功能的超分子，那么超分子应按莱恩（Lehn J M）的定义，即“超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。"(Lane's  speech in 1987 Nobel Prize of Chemistry)。1967年pederson发现具有光活性的冠醚具有良好的分子识别功能。并将18-冠-6-醚用联萘 基衍生后用于HPLC分离手性化合物，后来发展为用其在光谱和核磁等技术手段中进行手性识别。多数的冠醚没有手性，要在冠醚中插入手性单元。据此可将手性冠醚分为三类：（1）插入联萘单体的手性冠醚；（2）以酒石酸为基体的手性冠醚；（3）插入糖分子的手性冠醚。用冠醚手性材料识别对映体化合物时，伯氨基起着关键的作用。在仲氨结构中，有两个N-H···H氢键形成，同时冠氧基连接到一个相互作用的离子上，在手性识别中较好的分享需要依赖伯基和手性中心之间的距离。

       手性杯芳烃— 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子,具有衍生位点多,构象丰富等特点,被称为第三代主体分子.在分子层次,依手性因素的结构特点不同,可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃.在超分子层次,杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体.研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能,不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义,而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。杯芳烃作为新一代超分子化合物在与分子识别联用的理论与应用研究中取得长足进展，但其研究从已报道的例子中可以看到手性杯芳烃在手性识别方面显示出巨大的潜力。更多优异的手性杯芳烃受体有待研究和发现，随着对杯芳烃的深入研究，特别是在母体上引入带有光活性的手性等官能团以及分析化学测试手段的改进与多样化，可以相信杯芳烃在手性识别的理论研究及其在生命科学、环境科学和医学等领域得到更广泛的应用。

       环果糖—环果糖（cyclofructans, CFs）是环糊精的结构类似物，它是由多个的β⁃Ｄ⁃果糖单元通过１,２糖苷键连接而成的环状低聚糖，中间是一个冠醚环，果糖单元分布在 个冠醚环的周边，根据所含6、7、8个果糖，分别缩写为CF6、CF7、CF8等。近几年，已合成开发并商品化一系列环果糖及其衍生物色谱固定相用于药物的手性拆分和生物小分子的分离。由于环果糖中的每一个果糖单元都含有３个羟基，硅胶键合天然β⁃Ｄ⁃环六果糖色谱柱具有较强的亲水性。在亲水作用色谱条件下，用其可分离核苷酸、β⁃阻断剂、水杨酸及其衍生物、多肽等。环果糖中大量的羟基也有助于对其进行衍生化，衍生化环果糖色谱柱的手性拆分能力显著提高。硅胶键合异丙基氨基甲酸酯衍生的β⁃Ｄ⁃环六果糖色谱柱对含氨基的外消旋体具有独特的选择性和广泛的应用。硅胶键合Ｒ⁃萘乙基氨基甲酸酯衍生的β⁃Ｄ⁃环六果糖色谱柱可有效拆分联萘催化剂、氨基化合物等。这些手性固定相适用于正相、反相、极性有机分离模式，但在正相模式下可获得较高的手性选择性。环果糖色谱柱不仅可以 应用于手性物质拆分，而且对天然产物的分离具有 较好的实际应用前景。

       其它环状手性化合物—除上述的冠醚、杯芳烃和环果糖外，还有一些其它类型的手性环状化合物可用于手性识别。如一个C₃对称的杯型手性材料通过烯丙基化的酪氨酸和1,3,5-三巯基苯合成，然后键合到3-巯丙基的硅胶上。在液相色谱中，该材料对于N-BOC氨基酸甲酰对映异构体的折分因子的数值α在3~43之间。又如两个C₂对称的双臂型受体能过与一个N-（4-烯氧基苯甲酰基）-（R,R）-2,3-二氨基吡咯烷相连后，固定到3-巯丙基的硅胶上得到了一种液相色谱手性识别材料，其对π-酸型的芳香客体、双萘酚和一些特殊序列的端基保护的三肽具有很高的立体选择性，其对映异构体的折分因子的数值α在17~21之间。

                                                                              丰都智愚河畔环境技术工作室