【手性分析技术 5.】

   (5. 圆二色谱测定手性对映体的绝对构型)

      圆二色谱: 由于不对称有机分子对左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的吸收系数不一样，即在吸收光定律（A＝εbc)中的吸收系数εL≠εR，这种现象称为圆二色性（固名思义，在光谱上显现双重色谱）。若以两种吸收系数之差（Δε＝εL－εR）随入射偏振光的波长变化而变化的，以Δε为纵坐标，为λ横坐标作图，便可得到圆二色性谱（circular dichroism, 简称 CD）的谱线。测定圆二色谱的专用仪器为圆二色谱仪。

      圆二色谱的趋势：如果待测样品在200~700nm波长范围内无特征吸收，旋光光谱ORD呈单调平滑曲线，此时圆二色性谱CD也近似于水平直线（Δε 变化甚微），这在有机立体构型分析上没有什么用处。若在上述波长范围内有特征吸收，则ORD和CD都呈Cotton效应曲线。例见下图1，上下两个化合物分别呈现正性谱线（Δε 为正）和负性谱性（Δε 为负），则分别为正Cotton效应和负Cotton效应。

       CD、ORD和UV（紫外可见吸收光谱）之间的关系：假设有一不对称化合物R’－CO－R，在理想情况下，UV吸收峰在λ_max处CD的Δε 绝对值最大（呈峰或谷）且与ORD的λk重合。但实际的谱线，这三者很接近（不一定重合），当化合物的ORD呈正性Cotton效应时，相应的CD曲线也呈正性Cotton效应，反之亦然。因此，二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型，所得出的结论是一致的。见下图2。

       应用时注意：有机物分子中的发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生CD和ORD中Cotton效应的本质原因。（1）由固有手性发色团产生的，如不共面的取代联苯螺烯等导致的；（2）原有发色团是对称的，但处于手性环境中而被歪扭。如手性环酮中碳基是对称的，但邻位有一个手性中心。手性烯烃中的双键也如此；（3）由分子轨道互不交叠的发色团偶极相互作用产生，如扭曲的联苯酯类化合物。因此，可以根据化合物所表现的CD或ORD的Cotton效应的性质，反过来确定化合物的立体构型和构象。所以，ORD和CD两种方法可以单独使用来作立体分子构型的分析判断，也可以与UV一起配合使用。两者各有其特点，CD比较简单明确，容易解析；ORD比较复杂，但它有时能提供更多的立体结构信息。

                                              丰都智愚河畔环境技术工作室